水熱法制擬薄水鋁石的分類與機理研究

水熱法是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓)，創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶進行無機合成與材料處理的一種有效方法。水熱法合成以其設備簡單、能有效控制產物并無污染等特性被廣泛關注，被認為在綠色合成道路上非常有應用前景。由于水熱法可制備結晶度良好、分散性能佳的粉體，直接調變粉體晶粒物相和形貌，因此，水熱法合成擬薄水鋁石已經引起國內外科研工作者們的廣泛關注。

目前，水熱法制備擬薄水鋁石工藝路線主要有兩條，一條是以廉價的無機鋁鹽或偏鋁酸鈉為原料水熱合成擬薄水鋁石。借鑒分子篩的合成方法，在無機鋁鹽水熱反應過程中通過添加模板劑或其他助劑來實現對產物尺寸和形貌的調控，進而控制產物的結構。下面對以硫酸鋁和尿素為原料水熱制備擬薄水鋁石的機理進行探討。以尿素和硫酸鋁為原料，采用水熱均勻沉淀法合成擬薄水鋁石，考察了水熱反應溫度、時間對產物擬薄水鋁石的影響。研究表明，不同的水熱處理溫度和時間均會對擬薄水鋁石的晶粒形貌變化產生很大影響：①以硫酸鋁和尿素為原料合成的擬薄水鋁石結晶度較高，在水熱反應時間為 12h，水熱反應溫度由 100℃升高到 140℃時，擬薄水鋁石晶粒由球狀變為纖維狀，繼續升溫至 160℃時，纖維狀粒子變粗、變長;②較高水熱處理溫度下生成擬薄水鋁石的比表面積和孔結構性質較好，當水熱處理溫度為140℃，反應時間為 12h 時，擬薄水鋁石比表面積較大，孔體積和平均孔徑也較大，分別為 190㎡/g、0.36mL/g和 8.3nm，孔徑分布較集中：③當水熱反應溫度為 140℃，延長反應時間至 16h時，生成的擬薄水鋁石比表面積為201㎡/g，孔體積為 0.44ml/g，平均孔徑為 8.7nm。由此可見，適當延長水熱處理時間，能夠使納米粒子間堆積更為松散，起到擴大納米孔的作用。其過程機理可能如下：隨著高壓釜內溫度的升高，尿素逐漸水解產生 NH?·H2O，使反應體系的 pH 值逐漸增大，直到有氧化鋁水合物析出，SO42- 與 Al3?經絡合轉化為羥基-硫酸鹽，也使溶液的 pH 值增大，反應體系內還可能有中間體 Al?(OH)10SO?,的生成，但該化合物很快消失，主要反應方程式如下：

隨著水熱反應體系溫度逐漸升高，產物形貌從球狀粒子轉變為有極少量的纖維狀晶粒出現，繼續升高反應溫度，產物全部轉變為纖維狀，直至纖維狀粒子變粗、變長。水合氧化鋁形成沉淀的過程中，OH?和 Al3?的一次碰撞不一定排列在晶格中，可能會先形成松散的團簇，在整個溶液中局部過飽和度較小的地方可能會消失，在局部過飽和度較大的地方再不斷碰撞聚集。經過多次反復的有效碰撞，逐漸聚集成一定數量的分子，形成胚芽，當胚芽大小達到臨界半徑時，發展成新晶核。形成晶核后，溶質在新晶核上不斷沉積，晶粒不斷長大。

新生成的沉淀粒子為球形，使表面自由能最小。提高溫度，晶核的生成速率及晶粒的長大速率提高。但由于溫度升高后溶液過飽和度降低，使晶核生成速率的增加相應受到削弱，而晶核長大速率受到的削弱要小一些，所以提高溫度更有利于晶粒長大。另外，提高溫度能促進小晶粒晶種溶解并重新沉積在大顆粒的表面上，因此，溫度由 100℃提高到 120℃時粒徑變大。由于晶核在溫度較高時，特定軸方向上的生長速率較其他兩個軸方向的生長速率快，故它常發育成細長的柱狀、針狀的粒子。在較高的水熱處理溫度下，晶粒長大速度高于晶粒生成速度，促使纖維狀結構晶粒變粗、變長。

另一條水熱法制備擬薄水鋁石的路線是以無定形氧化鋁(特指由氫氧化鋁快速脫水制得的 ρ-Al2O?或x-Al2O?)為原料水熱轉晶生成擬薄水鋁石。該方法最早由美國的格雷斯公司在專利中報道,通過添加作為晶體生長抑制劑的硅酸鹽和/或磷酸鹽，可制備出晶粒為 2～20nm 的擬薄水鋁石，通過控制各物料比例可調整產品的比表面積、孔容和平均孔徑。以無定形氧化鋁為原料，采用水熱法制備擬薄水鋁石，研究了酸堿的加入對反應的影響。通過調節反應體系的 pH 值，在水熱條件下制備了 3 種性能差異較大的擬薄水鋁石。酸性條件可制得中等比表面積(137.9㎡/g)的針狀團簇體粉末狀擬薄水鋁石，堿性條件可制得高比表面積(242.8㎡/g)的片狀擬薄水鋁石，不添加酸堿的情況下制得較低比表面積(47.5㎡/g)的顆粒狀聚集體擬薄水鋁石，提供了一條低成本生產擬薄水鋁石的路線。以氫氧化鋁、快脫粉、尿素和稀的氨水溶液為原料，球磨處理至一定的粒度后，進行高溫高壓水熱反應，隨后經老化、過濾、洗滌、干燥等制得比表面積為 205～365㎡/g、孔容為0.65～1.5mL/g 的大孔容、高比表面積的擬薄水鋁石。以該擬薄水鋁石制備的氧化鋁載體具有高的比表面積和大的孔容，非常適用于渣油和重油的處理。無定形氧化鋁水熱法制備擬薄水鋁石可能的機理為：首先高活性的無定形氧化鋁在水熱條件下快速發生二次水合反應，起引發反應的作用;然后加入結構助劑，多羥基鋁離子與氫氧化鋁生成具有豐富孔道結構的無定形鋁膠;最后在形貌助劑的輔助下進行水熱結晶，形成擬薄水鋁石。

通過表面活性劑與晶體生長抑制劑的匹配控制無定形氧化鋁水合反應及水熱轉晶過程中產物晶粒大小的均勻度，從而達到精確控制產物孔結構的效果。加入結構助劑起晶體導向的作用，控制擬薄水鋁石產品微觀形貌，可生成纖維狀、絨球狀或片狀表觀形貌。